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镍催化的杂芳基氯化物和芳基氯化物的还原交叉偶联

发布时间:2021-10-31  栏目类别:特色文章

    过渡金属催化的交叉偶联反应是构建碳碳键的有效方法,因而受到合成化学家们的广泛关注。在过去十年中,交叉亲电偶联已成为替代传统钯催化的有机卤化物与有机金属试剂偶联的可行性方案。目前,采用各种碳基亲电试剂的镍催化还原交叉偶联已经取得重大进展。特别是在C(sp2)−C(sp3)的交叉偶联反应方面,已经有许多课题组取得了丰硕的成果。然而,对于两种不同的C(sp2)−C(sp2)键的交叉偶联仍然具有挑战性。其困难主要在于使用两种不同的C(sp2)杂化的亲电试剂会增加反应的选择性,这导致自偶联的副反应严重。

    最近,Lautens小组报道了一种镍催化的芳基氯化物和杂芳基氯化物的交叉亲电偶联反应。反应依赖于芳香族和杂芳香族氯化物组分之间的电子差异,通过使用单一镍催化剂,实现了交叉亲电偶联反应,成功得到联芳基产物。其关键在于卤化物和添加剂镁盐之间存在协同作用。同时,作者进行了底物普适性考察,发现各种芳基和杂芳基氯化均适用,尤其是缺电子芳基氯化物能够得到较高的收率。

 

    通过实验证明和之前的文献报道,作者提出了可能的机理:首先零价镍与杂芳基氯化物发生氧化加成得到二价镍中间体A,接着锌粉将二价镍还原成一价镍中间体B,再与芳基氯化物进行氧化加成,得到三价镍中间体C。然后通过还原消除得到目标产物及一价镍中间体D。最后,再经过锌粉将一价镍还原成零价镍进行下一个催化循环。

Reference:Mirabi, B.;Marchese, A.D.;Lautens, M.*Nickel-Catalyzed Reductive Cross-Coupling of Heteroaryl Chlorides and Aryl Chlorides. ACS Catal. 2021, 11, 12785-12793. (推荐人:王高伟,检查人:李翔)

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