炔基取代的碳立体中心在天然产物和药物分子中广泛存在，并且炔基还是重要的合成子，可以方便地转化成其它有用的官能团。因此，发展合成此类化合物的方法具有重要意义。
二炔的去对称环化策略是目前合成此类结构的有效方法之一，然而，以往的报道集中在金催化的二炔去对称氢胺化反应和一价铑催化的去对称[2+2+2]环加成反应。尽管取得了一些进展，但利用去对称环化策略构建高对映选择性及底物范围广的炔基取代的季碳手性中心仍然颇具挑战。在此背景下，作者开发了新型的双核铑催化1,6-二炔的去对称环异构化策略，同时构建了炔基取代的氮杂季碳手性中心和呋喃并二氢哌啶结构。在这个新型环异构化反应中，底物炔与铑的配合物的X-ray晶体结构表明Rh(II)对炔醛进行了新的η2配位活化。
结果显示该条件有着较好的官能团容忍性，在标准条件或者调整后的条件下，当R2为烷基、硅基或芳基以及R1为不同的芳基和烷基时，大多都能以较好的收率和对映选择性得到相应的目标产物。
接下来，作者通过计算化学和控制实验对反应的机理进行了探究。DFT计算结果表明整个环异构化过程经历了协同的[3+2]环化过程得到铑卡宾中间体IIae，该步是决速步且反应能垒相对较低，释放能量，是动力学和热力学均有利的过程，这主要是由于[3+2]过程形成了芳香性的呋喃环。铑卡宾中间体IIae随后发生1,2-氢迁移，然后释放Rh催化剂，生成目标化合物，该过程也是热力学有利的。作者也对其它可能的路径进行了计算，但均不及上述过程有利。
Reference: Wu, R.; Lu, J.; Cao, T.; Ma, J.; Chen, K.*; Zhu, S.* Enantioselective Rh(II)-Catalyzed Desymmetric Cycloisomerization of Diynes: Constructing Furan-Fused Dihydropiperidines with an Alkyne-Substituted Aza-Quaternary Stereocenter. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 36, 14916-14925. （推荐人：王娟，检查人：刘丽霞）
