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钯催化环丙烯的活性可控加成聚合

发布时间:2021-11-13  栏目类别:特色文章

    聚合物中含有刚性的饱和环状骨架时拥有特殊的性质,如好的机械性能、稳定的热性能、高的玻璃化转变温度和低的介电常数。然而目前环状烯烃的加成聚合底物受限于降冰片烯和环戊烯。第一例钯催化的环丙烯的加成聚合于1970年被报道,但是聚合效果不佳,只能得到小分子量的寡聚物。1996年,Risse课题组报道了使用阳离子钯催化实现3,3-二烷基取代的环丙烯的加成聚合,可以得到较高分子量的聚合产物,但聚合反应不可控。由于聚环丙烷结构的独特性和潜在的应用价值,聚环丙烷的合成显得尤为重要。目前主要难点集中在阳离子钯的稳定性和反应活性难以控制,使聚合过程容易发生质子解和开环,导致链转移或链终止。北京大学王建波课题组通过在单体上引入酯基来稳定Pd(II)中间体,实现3-甲基-3-(酰氧基)甲基环丙烯的活性可控烯基加成聚合。

    该反应的可能机理如下,首先钯前体和配体作用生成活性钯物种A,环丙烯单体与物种A配位,随后烯烃插入生成物种C,二价钯中间体被酯基稳定,以类似的过程发生链增长,最终发生质子解得到目标聚合物。

Reference: Zhang, Z.; Gao, Y.; Chen, S.; Wang, J.* Palladium-Catalyzed Living/Controlled Vinyl Addition Polymerization of Cyclopropenes. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 42, 17806-17815.(推荐人:王晓清,检查人:王坤)


 

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