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铑催化偕二芳基卡宾的不对称硼氢键插入反应

发布时间:2021-12-11  栏目类别:特色文章

有机硼化合物广泛应用于有机合成、材料科学、医学等领域。其中,手性的偕二芳基次甲基硼化合物是用于构建生物活性分子的重要合成子。因此,对映选择性地合成偕二芳基次甲基硼化合物引起了化学工作者极大的兴趣。

    近期,南开大学朱守非课题组报道了手性二铑配合物催化二芳基重氮甲烷化合物的硼氢键插入反应,有效地合成了手性偕二芳基次甲基硼化合物。与已知的合成偕二芳基次甲基硼化合物的方法相比,该方法显示出较好的官能团耐受性。此外,该方法合成的硼烷化合物较为稳定,可以有效地进行一系列转化,具有广阔的应用前景。


    该反应的可能机理如下,首先一分子硼烷络合物从[Rh·2a·2a]中解离,接着通过配体交换,重氮甲烷1r与铑催化剂配位,然后分解释放出一分子氮气形成卡宾中间体CB,随后卡宾中间体CB通过三元环过渡态TS2-S插入到2a的硼氢键中,随后通过配体交换释放目标产物并再生催化剂,完成催化循环。通过理论计算表明,硼氢键插入步骤为决速步,由于该步骤的不可逆性,硼氢键插入步骤也是对映选择性控制步骤。


Reference: Zhao, Y.-T.; Su, Y.-X.; Li, X.-Y.; Y, L.-L.; Huang, M.-Y.; Zhu, S.-F.* Dirhodium-Catalyzed Enantioselective B-H Bond Insertion of gem-Diaryl Carbenes: Efficient Access to gem-Diarylmethine Boranes. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 45, 24214-24219.(推荐人:白雨晴,检查人:王坤)


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