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催化不对称轴手性联烯C-P键的形成

发布时间:2022-08-01  栏目类别:特色文章

   手性联芳基化合物和手性联烯化合物是常见且重要的轴手性化合物。联芳基膦氧化合物常被用作不对称路易斯碱催化剂和过渡金属催化的偶联反应中的配体。然而,轴手性联烯基膦氧化合物仅有为数不多的报道;例如,Ready课题组证实轴手性联烯膦氧化合物可作为不对称合成的催化剂。截至目前,尚无通过不对称催化方法合成轴手性联烯膦氧化合物的报道。这是因为,合成中存在一系列的挑战;1)五价(RO)2P(O)H和三价(RO)2P(OH)间的互变异构平衡,其可以与[Pd]/L形成的络合物,抑制反应和排除手性诱导;2)使用炔烃底物时C-P键形成存在区域选择性,会有副产物炔丙基磷酸酯生成。

  最近,麻生明老师课题组报道的钯催化对映选择性形成C-P键方法,首次使用不对称催化方法合成了一系列轴手性联烯膦氧化合物;该方法兼具优秀的收率和对映选择性,且底物适用范围广。

  作者进行相关机理实验后,结合以往研究报道提出如下反应机理。首先,金属前体与手性配体形成的零价钯,和苯甲酸炔丙酯发生氧化加成得到联烯基钯中间体B,再与原位生成的P(III)发生配体交换得到中间体C。随后发生P(III)P(V)的互变异构得到中间体D,最后经还原消除得到目标产物,同时再生零价钯。由于取代基Ar(R,R)-L手性配体的1,2-二氨基环己烷骨架之间的空间位阻,零价钯物种与(S)构型底物的反应比与(R)构型的反应更快,通过动力学拆分高对映选择性得到(R)构型产物;同时由于双齿手性配体与Pd的配位能力远强于原位生成的P(III)物种,避免了P(III)物种对催化剂的毒化作用。

Reference: Wang, H.; Qian, H.; Zhang, J.; Ma, S. Catalytic Asymmetric Axially Chiral Allenyl C−P Bond Formation. J. Am. Chem. Soc. 2022. 10.1021/jacs.2c04931.(推荐人:于燕江,检查人:王晗)

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