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镍催化丙烯腈的区域选择性烷基硅基化反应

发布时间:2022-12-26  栏目类别:特色文章

    在过去的几十年中,有机硅化合物因其独特的性质以及在不同领域中的广泛应用而引起了众多关注。目前已经发展了许多合成有机硅化合物的方法,包括亲核取代反应,交叉偶联反应,卡宾对硅烷的插入,C-H键硅基化反应和不饱和碳碳键的双官能化等。其中,过渡金属催化烯烃的碳硅化反应是构建有机硅试剂的有利方法,通常使用碳亲电试剂以及硅基金属(-B-Zn)亲核试剂。然而,基于碳和硅亲电试剂来实现烯烃的烷基硅基化研究仍不完善。

    在此,张譞课题组发展了镍催化的烯烃的区域选择性烷基硅基化反应。该反应使用未活化的烷基溴化物和氯硅烷作为亲电试剂。该方法具有良好官能团兼容性。此外,通过该方法也能够成功实现生物活性分子的官能团化。

    基于机理实验以及文献调研,作者提出了如下可能机理:首先,Ni(II)物种被锌粉还原为Ni(0),烷基溴1Ni(0)物种通过单电子还原反应得到烷基自由基和Ni(I),紧接着烷基自由基和丙烯腈2a反应生成新的碳自由基A,自由基中间体ANi(I)物种反应生成Ni(II)中间体B,然后被锌粉还原为Ni(I)中间体CC再与氯硅烷3发生氧化加成得到Ni(III)中间体D,再通过还原消除得到目标产物以及Ni(I)物种,最后Ni(I)物种被锌粉还原后再生Ni(0)物种,完成催化循环。

Reference: Sun, J.; Zhou, Y.; Gu, R.; Li, X.; Liu, A. and Zhang, X.* Regioselective Ni-Catalyzed Reductive Alkyl-Silylation of Acrylonitrile with Unactivated Alkyl Bromides and Chlorosilanes. Nat. Commun., 2022, 13, 7093. (推荐人:刘丽霞,检查人:黄文君)

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