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铜催化的酰基硅烷与炔烃的光致偶联

发布时间:2023-01-05  栏目类别:特色文章

过渡金属催化的涉及金属卡宾的偶联反应是构建碳-碳键及碳-杂原子键的有效手段。在这类策略中,大多数的金属卡宾物种含有吸电子基团或电中性基团,它们由重氮化合物或其前体(N-对甲苯磺酰腙)与催化量的金属催化剂产生。然而,对于含有富电子基团如烷氧基或硅氧基的金属卡宾,它们的交叉偶联反应十分困难。这类含有富电子基团的金属卡宾对应的富电子重氮烷烃是极其不稳定且易爆的,而可分离的金属(Cr, Mo, W)卡宾络合物通常需要在严格无水无氧的条件下由有机锂试剂,金属-羰基(M-CO)络合物及烷基卤代物制备。归功于王剑波课题组开创性的工作,这些稳定的Fischer金属卡宾可以用于过渡金属催化的交叉偶联反应,然而这些反应存在需要添加化学计量金属卡宾的局限性。因此,开发以催化方式原位生成带有富电子烷氧基或硅氧基的金属卡宾,随后进行交叉偶联是十分重要且极具挑战的。

近日,王鹏课题组报道了铜催化酰基硅烷与炔烃的光致偶联反应,反应中涉及的具有α-硅氧基Fischer类铜卡宾可以由酰基硅烷在光照和氧化还原中性条件下原位生成,修饰后的双噁唑啉配体SaBOX对偶联反应起着至关重要的作用。使用该体系可以优秀的收率得到对应的炔醇,体系对杂环及其他基团具有高度兼容性。

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作者通过一系列机理实验及理论计算提出了如下机理。首先SaBOX与一价铜形成的催化剂有效捕捉酰基硅烷,在光照下原位生成的α-硅氧基卡宾,得到Int 1,随后,炔烃对Int 1进行亲核进攻得到Int 2,接着三氟甲磺酸根作为Lewis碱使烯烃正离子发生去质子化,得到炔基铜中间体Int 3,最后,该物种通过质子解得到目标产物,并再生一价铜催化剂完成催化循环。

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 Reference: Zheng, L.; Guo, X.; Li, Y.-C.; Wu, Y.; Xue, X.-S.; Wang, P. Cu/SaBox-Catalyzed Photoinduced Coupling of Acylsilanes with Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216373. (推荐人:牛童;检查人:荀珊珊)



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