钴催化烷基卤化物的不对称远程硼化反应

烷基硼酸酯类化合物具有多样化的反应特性，是化学合成中通用的反应模块之一，被广泛应用于制药、材料科学和农用化学品。对手性烷基硼酸酯化合物的立体专一性的转化进一步扩展了该类化合物的应用。过渡金属催化烷基卤化物的硼化反应可以实现温和反应条件制备外消旋的烷基硼酸酯，但手性烷基硼酸酯的获得仍有困难。近期，湖南大学赵万祥课题组开发了一种钴催化烷基溴化物的对映选择性远程硼化反应，合成了一系列实用性的手性苄基有机硼酸酯化合物，为外消旋烷基卤化物的对映收敛转化提供了一种高效的策略。

作者进行相关机理实验后，结合以往研究报道提出如下反应机理。首先，Mn作为还原剂，将Co(II)还原为低价的Co(n)物种A，随后与原料1通过单电子转移过程，得到自由基对中间体B；紧接着烷基自由基与Co(n+1)物种加成，得到中间体C，然后被Mn还原，得到物种D；中间体D经链行走过程形成烯烃配位的钴中间体E；Co−H迁移插入烯烃产生中间体F，这是不对称硼化中的对映选择性控制步骤；随后发生与HBpin的氧化加成/还原消除过程，生成目标产物2与Co−H物种G；最后，再生Co(n)物种，同时释放氢气，完成一次催化循环。

Reference: Zhang, M.; Ye, Z.; Zhao, W. Cobalt-Catalyzed Asymmetric Remote Borylation of Alkyl Halides. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e20230624. (推荐人：于艳江；检查人：刘正)