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铜催化自由基历程的联烯C(sp2)-H键氰化反应

发布时间:2024-01-13  栏目类别:特色文章

官能团直接插入有机分子中的C-H键官能团化反应是有机合成化学中最热门的一类研究内容。C-H键广泛存在于有机分子中,相比传统的合成方法,C-H键官能团化反应能以较高的原子和步骤经济性获得所需的产物,因此,它是一种高效的合成手段。

近期,苏州大学吴新鑫课题组报道了一种铜催化自由基历程的联烯C(sp2)-H键氰化反应,该反应使用铜盐作为催化剂,N--N-烷基磺酰胺作为氢原子转移试剂,在温和条件下以良好的收率以及优异的选择性,实现了联烯C-H键的直接氰化反应。

作者通过一系列的机理实验以及密度泛函理论 (DFT) 计算,提出了该反应可能的机理。首先,一价铜物种与氢原子转移试剂 (A5) 相互作用,生成二价铜物种以及氮自由基 (A5-r);随后,该自由基选择性地从联烯上攫取一个氢原子,同时生成联烯自由基 (INT1);与此同时,Cu(II)-F络合物与TMSCN相互作用生成Cu(II)-CN物种,该物种被联烯自由基 (INT1)捕获得到INT2;最后,INT2发生还原消除生成产物2,同时再生一价铜物种完成整个催化循环。

Reference: Wei, Y.; Wang, Z.; Wang, K.; Qiu, J.-K.*; Wang, Z.; Li, H.; Duan, X.; Guo, K.; Bao, X.*; Wu, X.* Copper-Catalyzed Radical Allene C(sp2)−H Cyanation. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317132. (推荐人:陈浩东,检查人:于艳江)

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