四配位硼化合物作为有机硼化学反应的关键中间体，在现代有机合成领域引起了人们的广泛关注。迁移反应与转金属化是四配位硼化合物的两种重要反应类型，在此类化合物的所有转化类型中，不对称合成尤其引人关注。对于四配位硼的对映选择性转化目前主要有三种方法：（1）在与四配位硼的硼原子的相邻手性中心上进行立体翻转或立体保留，以1,2-迁移构建手性化合物；（2）烯基四配位硼被手性金属配合物活化，通过对映选择性1,2-迁移构建手性分子；（3）通过手性助剂的控制在四配位的硼原子上发生立体选择性1,2-迁移获得手性化合物。值得注意的是，上述转变都是通过 1,2-迁移来构建中心手性，而通过四配位硼的远程迁移来构建轴手性尚未见报道。
近日，福州大学的宋秋玲课题组报道了一种镍催化的炔基四配位硼1,3-迁移构建轴手性烯烃的新策略。该方法具有优异的化学，区域和阻转选择性。机理实验表明，碳碳三键与芳基-Ni配合物的区域选择性顺式加成和随后的1,3-迁移是合成轴手性烯烃关键步骤。
作者通过一系列机理实验提出了如下机理。首先，NiL* 与芳基溴化合物2通过氧化加成生成芳基镍物种Int-I；Int-I对炔基四配位硼1的碳碳三键进行区域选择性顺式插入，得到中间体 Int-II；随后，Int-II发生1,3-迁移得到Int-III，然后通过还原消除得到轴手性产物Int-IV完成催化循环；最后，Int-IV在 H2O 存在下得到目标产物3。
Reference: Ma, X., Tan, M., Song, Q. Ni-Catalysed Assembly of Axially cChiral Alkenes from Alkynyl Tetracoordinate Borons via 1,3-Metallate Shift. Nat. Chem. 2024, 16, 42-53. (推荐人：赵宝乾，检查人：牛童)
