亲电试剂之间的还原交叉偶联反应是一种构建C-C键的高效方法，相比传统的交叉偶联反应，该方法具有起始底物稳定易得、反应条件温和、官能团兼容性好等优势。芳基硼酸/硼酸酯作为一种重要的有机硼化合物，在C-X (X = C, N, O)键的构建反应中，该类化合物具有操作简便和反应效率高的特点，因此，作为有机化学合成中的常见单元被广泛应用。目前已开发的C(sp²)-B键的构筑方法包括过渡金属催化和光催化的芳基卤代物与联硼化合物的硼化反应等，但是这些方法大都依赖联硼化合物作为硼源，而利用简单易得的硼卤化合物构建C(sp²)-B键的方法还未见报道。

近日，中国科学院大学陈祥雨和汪志祥教授发表了一种利用芳基碘化物与硼卤化合物的交叉还原偶联反应构建C(sp²)-B键的方法，以较高的收率得到了一系列芳基硼酸酯化合物。作者通过机理实验证明反应催化循环起始于Ni(I)，且可能涉及硼自由基(catB•)。

基于机理实验及此前文献报道，作者提出了可能的催化循环：催化剂前体Ni(II)Br₂首先被还原生成活性催化剂LNi(I)Br，同时2-MeO-py活化catB-Br；随后LNi(I)Br与活化的catB-Br反应形成catB•自由基和LNi(II)Br₂，后者被锌粉还原为LNi(I)Br；之后新生成的Ni(I)络合物捕获catB•自由基形成LBrNi(II)catB，其被锌还原为LNi(I)catB再与芳基碘化物发生氧化加成得到ArNi(III)catB，最后经还原消除即可得到交叉偶联目标产物。

Reference: Meng, C.-F.; Zhang, B.-B.; Liu, Q.; Chen, K.-Q.; Wang, Z.-X.*; Chen, X.-Y.* Achieving Nickel-Catalyzed Reductive C(sp²)-B Coupling of Bromoboranes via Reversing the Activation Sequence. J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01450. (推荐人：汤淏，检查人：于艳江)