烯烃的异构化-羰基化是将烯烃先异构化为新的烯烃然后再进行羰基化的反应，该类反应可直接将烯烃不同异构体转化为单一的羰基化产物。然而，传统的烯烃异构化-羰基化反应主要局限于将内式烯烃异构化为末端烯烃从而获得线性羰基化产物，难以实现将末端烯烃异构化为单一的内式烯烃再羰基化从而获得支链羰基化产物。
近日，西北大学关正辉教授课题组在前期钯催化烯烃异构化-羰基化反应的研究基础上设计以叔丁基膦钯和RuPhos钯接力催化的策略，高效、高选择性实现了烯烃的内向异构化氢酰胺化。该研究为烯烃异构化-羰基化反应的发展提供了新的思路，也为烯基远程二级sp3 C-H键的直接羰基化提供了新的方案。
作者推测可能的反应机理如下: 叔丁基膦钯在酸性条件下生成的Pd-H物种A对末端烯烃1迁移插入得到烷基钯物种B，并发生β-H消除得烯烃C，然后发生n次Pd-H物种对内式烯烃的迁移插入和β-H消除后完成长链烯烃的内向异构化，得到内式烯烃E并再生Pd-H物种A完成催化循环I。由RuPhos配位的钯催化剂在酸性条件下生成的Pd-H物种A’对生成的烯烃E迁移插入后得到中间体F，随后该中间体对CO插入得到酰基钯物种G，最后与芳基胺化合物发生胺解得到目标产物3并再生Pd-H物种A’完成催化循环II。
Reference: Zou, X.-J.; Jin, Z.-X.; Yang, H.-Y.; Wu, F.; Ren, Z.-H. and Guan, Z.-H.* Palladium-Catalyzed Inward Isomerization Hydroaminocarbonylation of Alkenes. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406226 (推荐人：印赛男，检查人：陈浩东)
