手性胺结构作为一类重要的结构单元，广泛存在于药物和生物活性分子中。因此，合成化学界一直致力于开发立体选择性构建C-N键的有效方法，而过渡金属催化的烯烃不对称氢胺化是合成各种胺最直接的方法之一。在此背景下，共轭二烯的催化不对称氢胺化因原料易得和烯丙胺类化合物在精细化工中的合成多功能性而备受关注。在过去的二十年中，国内外有多个研究团队报道了一些过渡金属催化共轭二烯的不对称氢胺化反应的例子，这些反应可以有效制备各种光学活性的环状或非环状烯丙胺。尽管取得了这些进展，但是这些反应都只得到了3,4-加成的氢胺化产物，而非环状二烯的1,4-区域选择性不对称氢胺化反应仍然难以实现。因此，如何实现共轭二烯的1,4-选择性不对称氢胺化反应仍是充满挑战性的难题。

由于目前已开发的二烯氢胺化反应中大多涉及具有亲核性胺的使用，丁奎岭团队设想通过在二烯不对称氢胺化中采用反转策略，即通过用亲电胺化试剂拦截亲核的烯丙基金属中间体，即可产生与当前方法互补的不同区域选择性。近日，他们报道了第一例镍催化的共轭二烯对映选择性1,4-氢胺化反应，以SKP为手性配体，就可以以优异的收率和对映体选择性得到-1-芳基取代的-(E)-烯丙基胺，其立体中心位于空间位阻较大的碳上。该策略具有良好的底物适用范围和官能团兼容性。

通过机理实验，作者提出了可能的反应机理：首先，镍氢物种I插入共轭二烯的末端双键，生成相应的π-烯丙基-Ni(I)中间体II。接着，中间体II的Ni(I)中心与胺亲电试剂进行配位并发生N-O键断裂，得到高价Ni(III)中间体III，其中SKP以单齿方式与Ni结合。随后还原消除将生成相应的氢胺化产物以及苯甲酸配位的镍(I)物种 IV。最后，在碱的作用下，IV与硅烷发生转金属化反应，再生镍氢物种完成一个催化循环。

Reference: Wang, C., Wang, X., Wang, Z., Wang, X., Ding, K. Nickel Catalyzed Enantioselective 1,4-Hydroamination of 1,3-Dienes. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18440-18450.(推荐人：赵宝乾，检查人：牛童)