联烯具有互相垂直的二烯拓扑结构特征,是天然产物以及药物分子中的重要结构单元。例如,含有共轭联烯结构的小皮伞素 (marasin) 对金黄色葡萄球菌具有强效抗菌活性。然而,已报道含有联烯结构的天然产物和药物分子相对较少,因此,亟需发展高效实用的方法用以合成共轭联烯化合物,以满足药物和材料的开发需要。
近期,中国科学院上海有机化学研究所刘国生课题组报道了铜催化的联烯C(sp2)-H键选择性芳基化和炔基化反应,能以良好的收率以及优异的位点选择性合成一系列含有共轭联烯片段的化合物。
作者通过一系列的机理实验提出了该反应可能的机理。首先,一价铜物种与NF试剂发生单电子转移,生成了与Cu(II) 结合的氮中心自由基,随后,该自由基中间体攫取联烯C(sp2)-H键的氢原子,生成联烯基自由基中间体,并被发生配体交换后的二价铜物种捕获,随后发生还原消除得到目标产物,同时再生Cu(I) 物种,完成催化循环。
Reference: Cheng, Z.; Zhang, J.; Li, C.; Li, X.; Chen, P.; Liu, G. Copper-Catalyzed sp2 C–H Arylation and Alkynylation of Allenes via Hydrogen Atom Abstraction. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 24689-24698.(推荐人:陈浩东;检查人:于艳江)