手性环己烯胺是一类重要的手性环烷基胺,广泛应用于制药和香料工业。此外,手性环己烯胺中保留的碳-碳双键使它们适合进行多种多样的转化。因此,开发这类化合物便利且有效的合成方案是非常重要的。
在此,复旦大学张俊良课题组报道了钯催化1,3-环己二烯参与的三组分的对映选择性碳胺化反应从而获得重要的手性环己烯胺,该方法表现出优异的官能团耐受性、普适性并且反应条件温和。
最后,作者提出了两种可能的机理。如路径A所示,首先Pd(0)与碘苯1氧化加成形成芳基钯物种C,随后迁移插入到1,3-环己二烯2生成二价钯中间体D。中间体D经过钯迁移形成π-烯丙基钯中间体E。同时,中间体D也可能经历β-H消除过程产生Heck类型的副产物E'。最后,在苯胺3亲核进攻下生成1,2-加成产物4并再生Pd(0),完成催化循环。或者,如路径B所示,在NMeCy2·HI的存在下,Pd(0)转化为碘化物桥连的Pd(I)二聚体A,随后与碘苯1反应生成碘化物桥连的Pd(II)二聚体B。二聚体B分解得到单芳基Pd(II)物种C,再经历迁移性插入、钯迁移和亲核进攻生成化合物4并再生Pd(0),完成催化循环。
Reference: Wang, J.; Xu, B.; Wang, Y.; Xia, G.; Zhang, Z.-M.*; Zhang, J.* Pd-Catalyzed Enantioselective Three-Component Carboamination of 1,3-Cyclohexadiene J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 21231−21238 (推荐人:孙艳欣,检查人:印赛男)