二碘化钐是一种常用的单电子还原剂,能够用于卤原子的去除以及酮和烯烃的还原偶联等,在有机合成中应用十分广泛。由于SmIII与氧结合能力较强,在反应过后通常形成稳定的SmIII-OR物种,难以通过添加还原剂再生SmII,因此在反应中一般需要加入化学计量的二碘化钐。针对这一问题,可以通过加入强亲电试剂,如卤代硅烷,利用硅与氧的亲和性,将SmIII从稳定的烷氧基配合物中置换出来进行还原,从而实现催化反应。但由于卤代硅烷的高反应活性,此方法的官能团容忍度较差。
近日,加州理工学院的Jonas C. Peter教授发展了一种在光照条件下,利用汉斯酯(HEH2)作为还原剂以及质子供体的方法,成功实现了钐催化酮与丙烯酸酯的还原偶联反应,钐的用量可以降低至10 mol%。
通过循环伏安实验以及紫外-可见光谱分析,作者提出如下反应机理:一部分为SmIII的光驱动还原,另一部分是底物的还原偶联。首先二碘化钐与底物酮发生单电子转移,形成羰基自由基,该自由基与丙烯酸酯发生加成反应,随后从HEH自由基攫取氢原子,再经历酯交换反应形成偶联产物。二碘化钐则以SmIIII2OPh的形式释放并与汉斯酯配位,随后受到光照激发并发生单电子转移,再经质子转移再生二碘化钐,同时生成HEH自由基。
Reference: Christian, M. J.; Emily, A. B.; Drew, E. T.; Jonas, C. P. Photodriven Sm(III)-to-Sm(II) Reduction for Catalytic Applications. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 25456-25461.(推荐人:展昕宇,检查人:牛童)