201

非张力烯丙位烷基碳-碳键的不对称胺化

发布时间:2024-11-04  栏目类别:特色文章

传统的C-C键活化反应通常使用张力环为底物,通过环张力的释放来驱动C-C键的断裂。非张力C(sp3)-C(sp3)键的催化不对称官能团化是一种具有高应用潜力的转化方法,可以立体选择性地编辑分子骨架,但目前研究还比较局限。另一方面,在经典的不对称烯丙基取代反应中,C-C键的形成被认为是热力学有利的过程,因此常作为反应的产物。

近日,上海有机所何智涛课题组实现了烯丙位烷基C-C键的催化不对称胺化反应。作者通过设计出溶解度控制策略,克服了热力学障碍,成功实现了无张力的惰性烯丙基C-C σ键向C-N键的立体选择性转化,完成了传统Tsuji-Trost反应历程的翻转。该C-C键胺化反应适用于一系列胺类亲核试剂,并且在多种烷基C-C键裂解中表现出高产率和高对映选择性。

1761F

通过机理实验,作者推测了反应可能的机理:首先Pd(0)与烯烃底物1a配位,得到int-1int-1’。然后经过氧化加成和异构化得到相同的中间体int-2,同时脱除烷基并产生相应的钾盐,并从非极性溶剂中析出,进而推动反应进行。后续的烯丙基取代过程是反应的决速步。

1C57B

Reference: Liu, Y.; Chen, Y. W.; Yang, Y. X.; Hartwig, J. F.* and He, Z. T*. Asymmetric Amination of Unstrained C (sp3)–C (sp3) Bonds. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 29857–29864.推荐人:杨宇,检查人:谢庆贤)


下一条:Ni-Al双金属催化甲酰胺C-H键烷基化构建手性季碳中心

关闭