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铜催化卤代环丙烷和端炔的立体汇聚式自由基交叉偶联反应

发布时间:2024-11-14  栏目类别:特色文章

性环丙烷作为最小的全碳环,不仅广泛存在于天然产物、医药、农药、香料与材料中,而且作为重要的合成子应用于复杂分子与聚合物合成中,因此发展全新的策略实现该类分子的高效构建具有重要的研究意义。尽管该类单元当前已发展了多种合成方法,但利用廉价易得的外消旋环丙烷通过立体汇聚式的策略直接合成手性环丙烷的报道则相对较少,因此发展一种通用的催化体系实现多官能团取代手性环丙烷的高效构建,具有重要的研究意义和实际应用价值。

近日,南方科技大学刘心元团队发展了一个高效的催化体系,在温和的条件下,使用手性阴离子N,N,N-配体与Cu(II)盐的结合,高选择性地实现了外消旋卤代环丙烷与末端炔进行对映选择性自由基碳碳交叉偶联反应。研究成果精准高效地构建了结构多样性的手性环丙烷分子砌块,为不对称自由基交叉偶联反应提供了可行策略和新思路。

通过机理实验,作者推测了反应可能的机理:首先,L*Cu(I)物种在碱存在下与末端炔反应生成手性铜炔中间体II。然后,中间体II与外消旋卤代环丙基进行单电子转移(SET),生成手性铜炔中间体III与环丙基自 由基IV。最后,铜炔中间体IIIIV发生对映选择性C-C键偶联反应,生成对映选择性富集环丙烷产物,再生L*Cu(I)物种,完成催化循环。

Reference : Gao, Z.; Liu, L.; Gu, Q. S.*and Liu, X. Y.* Copper-Catalysed Synthesis of Chiral Alkynyl Cyclopropanes Using Enantioconvergent Radical Cross-Coupling of Cyclopropyl Halides with Terminal Alkynes. Nature Synthesis 2024, DOI: 10.1038/s44160-024-00654-x. (推荐人:李昕阳,检查人:陈简)


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