实验总结报告要求
光氧化还原活化二氧化碳合成α-氨基酸
www.dicp.cn     发布时间:2017-01-12 19:36    栏目类别:科研动态

      二氧化碳一方面是造成全球变暖的温室气体之一,另一方面作为C1合成砌块也是廉价易得的化学合成原料。不过,二氧化碳的高稳定性和低反应活性限制了它在合成中的应用。到目前为止,二氧化碳的活化主要是双电子机理,活化后的二氧化碳再与高活性的偶联组分反应得到碳碳键偶联产物。尽管二氧化碳单电子还原在电化学和光化学中并不算新鲜,但二氧化碳自由基阴离子作为反应性中间产物还未在有机合成中得到广泛应用。这种二氧化碳活化模式最大的挑战在于还原电势过高。Yanagida小组的工作给出了另外一种可能,他们使用对三联苯作为有机光氧化还原催化剂,在紫外光下将二氧化碳还原为甲酸。

      Jamison小组受到启发,他们将光氧化还原活化的二氧化碳合成α-氨基酸的反应与连续流系统结合起来,从而更好地实现二氧化碳活化与转化。其中胺底物与催化剂的溶液与二氧化碳气体混合,再经紫外光照射得到氨基酸产物。在这套装置中,气体的量与压力可以得到很好的控制,气体与液体的混合效果比其他类型的反应装置更好,光程长度更短且光化学反应更高效,也没有其他类型反应的规模限制。(Nature Chem. 2016, DOI: 10.1038/NCHEM.2690.)

       作者推测出以下反应机理:对三联苯p-terphenyl在紫外光下激发到单线态1,接着和叔胺2发生单电子转移,生成对应的对三联苯自由基阴离子3和胺自由基阳离子43是个强还原剂,提供一个电子给二氧化碳生成二氧化碳自由基阴离子5,同时胺自由基阳离子4脱质子形成中性的α-胺基自由基5,最后也是最关键的一步:两个自由基56之间发生偶联反应,得到目标产物α-氨基酸7。虽然碱并未参与这个反应循环中,它的主要作用可能是使产物成盐防止降解。

 

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