众所周知，组成化石能源的化合物常常含有碳碳以及碳氢键。因此，如何最大化利用化石能源并将其转化为功能材料是一个巨大的挑战。其中一种解决方案是将C-H键转化为C-X键。在这一方面，相比于传统的途径，碳氢键活化则有很大优势，例如通过传统的自由基或碳正离子反应来实现C-H键转化，反应往往需要800 ^oC左右的高温，而碳氢键活化则可以在较低的温度(<250 ^oC)实现转化。

      根据碳原子的杂化轨道分类，碳氢键活化反应可以分为C(sp)-H键、C(sp²)-H键和C(sp³)-H键活化三类。其中，与C(sp)-H键以及C(sp²)-H键相比，C(sp³)-H键具有更高的键能(90-100 kcal/mol)和更低的酸性(pK_a: 45-60)。这也导致C(sp³)-H键活化的反应活性更低。尽管C(sp³)-H键惰性很强，但经过化学家们的不懈努力，一些能够选择性实现C(sp³)-H键活化的催化体系也逐渐被报道。在这些被报道的方法中，底物上常常需要导向基团。例如，Yamamoto小组报道了钯/苯甲酸催化的内炔与醇或烯丙基醚的碳氢键活化反应，其中，内炔的碳碳三键可以活化端位甲基的碳氢。在前期的工作中，唐本忠小组先后发展了铜以及钯催化体系实现C(sp)-H键以及C(sp²)-H键活化聚合反应。基于前期的工作基础，唐本忠小组最近将钯/苯甲酸催化体系成功应用于内炔与醇的C(sp³)-H键活化聚合反应，反应能得到具有区域和立体选择性的高分子量聚烯丙基醚。

      通过对溶剂、单体浓度和催化剂用量等条件的筛选，确定反应的最优条件为：Pd(PPh₃)₄ (10 mol%)，PhCO₂H (20 mol%)，Dioxane (1.0 mL)。该方法能够实现7个具有不同骨架的二炔和二醇的碳氢键活化聚合反应。反应具有区域选择性和原子经济性，并能以最高98%的分离收率得到高分子量的聚烯丙基醚。

      基于理论计算的结果，作者提出了如下可能的机理。首先，钯催化剂与苯甲酸发生氧化加成得到钯氢物种A。中间体A与炔烃发生亲电加成产生中间体B。随后，中间体B发生β氢消除形成联烯中间体C。最后，中间体C与苄醇发生亲电加成得到目标产物，并再生钯氢物种A完成催化循环。(ACS Macro Lett. 2019, 8, 1068.)

推荐人：翟小勇

检查人：王晓清