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铱催化肟的氢化制备羟胺

发布时间:2021-06-21  栏目类别:特色文章

金属催化的均相氢化是有机合成中最重要的反应之一。在工业层面,它成为大宗和精细化工中间体可持续制造的基石。例如,不饱和烯烃、酮和亚胺官能团可以被还原为相应的饱和产物。使用氢气作为廉价清洁的还原剂和低负载的催化剂使该过程经济且高效。然而,几种常见的官能团,如肟等仍然难以使用典型的均相催化剂进行氢化。肟类化合物的反应活性较低,当反应时,通常通过裂解不稳定的N-O键产生伯胺产物并非羟胺。由于羟胺存在于许多药物、农用化学品和天然产物中,并且其衍生物可以作为多功能合成中间体、配体和催化剂。因此,通过肟的氢化来合成羟胺及其衍生物显得尤为重要。

2007年,Kadyrov等人报道了使用铑或铱催化剂在高压氢气下催化的β-肟酯的氢化。这种底物类型容易互变异构为2,3-不饱和酯,因此所描述的肟氢化反应可以更恰当地描述为C=C双键还原。2014年,Oestreich等人报道了使用三(五氟苯基)硼烷催化剂对肟衍生物的氢化。这种方法仅限于氧上带有庞大取代基的肟醚,并且催化剂负载量较高。最近,Cramer报道了在酸性条件下铱甲磺酸盐配合物对肟的氢化。该反应可以高效地得到羟胺类化合物且进一步扩大了该反应的底物范围。

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作者推测反应机理如下:甲磺酸盐阴离子从配位饱和的铱络合物上解离形成16电子阳离子络合物[Ir]+。随后,氢气与铱配位生成[IrH2]+络合物,氢气异裂生成铱氢物种[Ir-H]和一分子的甲磺酸。同时肟底物被甲磺酸质子化形成具有强亲电性的中间体I。接下来,中间体I接收[Ir-H]的亲核进攻和来自甲磺酸的质子生成中间体II。最后离去一分子的甲磺酸,生成目标产物。Angew. Chem. Ind. Ed. 2021, ASAP. doi.org/10.1002/anie.202103806(推荐人:丁艺璇) (检查:朱周豪)

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