环丙烷是药物、农药和有机化合物中的常见砌块，合成手性环丙烷最普遍的方法是重氮化合物对烯烃的催化不对称加成。然而这类方法必须使用连有稳定基团可安全操作的重氮化合物，而不含有稳定基团时，操作的难度和会急剧提升且实验的危险系数也急剧增大。Simmons-Smith反应是另一种构建手性环丙烷的有效手段，该体系尤其适用于非稳定卡宾的转移。尽管该反应已有五十余年的发展历史，但鲜有其不对称版本的报道。目前的催化不对称Simmons-Smith反应主要通过手性Lewis酸与锌卡宾中间体的相互作用实现，该过程最大的挑战在于抑制非手性锌卡宾中间体高活性的背景反应，为此，往往需要添加化学计量的手性Lewis酸，或者引入导向基使Lewis酸与底物更好地结合。
为了解决以上的问题和挑战，近日，Uyeda课题组报道了钴催化偕二氯代烷烃作为非稳定卡宾前体的不对称环丙烷化反应，反应中可能涉及到类似Simmons-Smith试剂的阳离子卡宾类似物的生成。该体系对单取代烯烃、1,1-二取代烯烃和內烯烃都有较高的对映选择性。
作者通过一系列机理实验及理论计算提出了如下机理。首先，Me2CCl2被一价钴物种活化生成碳自由基Me2ClC•，该自由基被A物种捕获得到中间体B，接着，ZnX2攫取氯负离子生成阳离子卡宾类似物C，该物种与烯烃发生环丙烷化反应生成目标产物，同时生成的D在锌单质的作用下还原为物种A。
Reference: Berger, K. E.; Martinez, R. J.; Zhou, J.; Uyeda, C. Catalytic Asymmetric Cyclo-propanations with Nonstabilized Carbenes. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9441-9447.（推荐人：牛童；检查人：荀珊珊）
