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手性磷酸催化环状酮的α位氧化

发布时间:2018年12月23日 21:44  栏目类别:科研动态

         烯胺的单电子氧化是有机催化中的活化模式,可以实现醛和酮α-位的不对称官能化。由于烯胺催化的内在局限性,到目前为止,α位有支链的酮的不对称官能团化还没有报道。List小组最近引入烯醇催化的概念,羰基化合物在手性磷酸的催化下原位生成烯醇,进而实现其直接和选择性地官能化。List课题组在扩展这种活化模式的规模时,意外得到了环酮α位芳氧化的产物,而不是期待的α位的1,4共轭加成。

         作者提出了可能的催化循环:首先,手性磷酸催化环酮的烯醇化;随后,手性磷酸和苯醌发生氢键相互作用,形成过渡态A;紧接着可能发生质子耦合电子转移形成过渡态双自由基复合体B;最后自由基重组,形成并释放催化产物(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10756)。

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