实验总结报告要求
通过铵自由基合成芳基胺化合物
www.dicp.cn     发布时间:2017-11-25 09:58    栏目类别:科研动态

      芳基胺类化合物作为一种优势结构单元广泛存在于药物,农药以及有机材料中。而这些结构单元的合成通常采用的是钯或铜催化胺类亲核试剂和芳基卤代物(Ullmann and Buchwald-Hartwig coupling)或芳基硼酸(Chan-Lam coupling)的偶联反应。但是通常这些方法的催化剂比较昂贵,反应条件比较苛刻,芳香化合物需要预官能化。因此,发展一种有效实现无官能化芳香化合物的直接胺化反应非常有必要。

      最近,Leonori课题组发展了一种在Ru(bpy)3Cl2作用下,缺电子的O-芳基羟胺通过质子化可以生成铵自由基,随后这些亲电物种可以和芳香化合物发生极性自由基加成,可以有效实现芳香化合物的选择性胺化。

      然而,在对照实验中发现,在无光照条件下可以得到51%反应产物(标准条件61%)。同时,在无光照的化学计量实验中可以用UV/Vis谱可以检测到RuIII的存在。最终,作者对反应的机理提出如下可能途径。反应可能存在光化学和“暗”反应两种途径。对于光化学途径,化合物1质子化之后在光诱导条件下通过激发态的RuII实现单电子转移得到铵自由基4,随后跟化合物2发生极性自由基加成得到化合物5,最后在RuIII作用下发生单电子转移得到目标产物3-H+。而对于“暗”反应途径,化合物1-H+可以直接在RuII(Ru(bpy)3Cl2, E1/2ox = +1.29 V vs SCE in CH3CN)作用下生成铵自由基4发生基于RuII/RuIII的电子接力循环反应,而作者也提出反应中的铵自由基4也可以实现链式传递反应(Calculated, E1a-H+red = +1.7 V vs SCE in CH3CN)。 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14948.)

 

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